膜法处理精对苯二甲酸精制废水

精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工中间体，它是以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰和溴乙烷为催化剂，在一定温度和压力下用空气氧化制成粗对苯二甲酸(TA)，然后进一步精制成精对苯二甲酸(PTA)。生产1吨PTA排放的废水量一般为3.3~5.6m3，其中精制废水占90%。经分析，废水中主要污染物是醋酸、偏苯三酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对甲酸等，废水的BOD5/COD值为0.1~0.2，属于难生物降解的化工废水。废水中的污染物以溶解态和胶体态有机物形式存在，COD为2000~3000mg/L，pH在3~5之间波动。根据调查结果，精制工序平均每吨PTA用除盐水3.5m3，若能使精制废水处理后达到二级除盐水标准，回用60%~70%，则PTA生产精制工序的用水量将从3.5m3/t降至约1m3/t。按全国PTA生产企业计算，可节约几千万立方米可利用水资源，这对于水资源严重缺乏的我国，具有十分重要的意义。

　　关于工业废水再利用，目前国内主要是废水经生化处理后用作景观用水、绿化用水、洗车用水等，但这部分用量有限，绝大部分工业废水还是处理达标后排放。国外对PTA精制废水处理及回用的相关研究报道很少，大多数生产企业都是把废水在厂区内混合后进行统一处理，并没有直接处理的案例报道。因此，直接利用一定处理工艺对废水进行有效处理，达到一定标准回用于工业生产，是未来工业废水再利用的主要出路及方向。

　　本工作采用“沉淀—超滤—反渗透—电去离子”工艺处理PTA精制废水，使其水质达到二级除盐水标准，满足生产装置的用水要求，即可回用于生产系统。

　　1、实验部分

　　1.1 废水组成

　　实验所用废水取自天津石化公司PTA装置精制单元排水，废水组成见表1。由表1可见，废水中主要污染物为有机物和金属离子，其特点为有机物含量高，重金属含量高，无法直接排放或回用。因此对于该废水的处理及回用，有机物和金属离子的去除将是重点研究内容。

　　1.2 废水处理工艺流程

　　废水处理工艺流程见图1。

　　PTA精制废水直接取自精制装置出口，水温45~50℃，进入斜板沉淀池，冷却沉淀一定时间，去除废水中的悬浮物。

　　沉淀出水进入超滤(UF)单元。实验采用的超滤装置配有2支中空纤维超滤膜组件(高科公司GK-1型)，运行通量为40L/h，超滤温度为常温，操作运行控制压力差0.2MPa，运行方式采用错流过滤模式，超滤运行时间为30min，反洗时间为30s，冲洗时间为30s。选用不同截留分子量的超滤膜组件进行试验。

　　超滤出水进入反渗透(RO)单元。反渗透装置配有2支4英寸卷式反渗透膜组件(陶氏公司BW30-365FR型)。反渗透装置膜通量为25~33L/(m2·h)，控制进水pH为6~8，电导率为2700~3000μS/cm，实验过程中水回收率控制在75%。

　　反渗透出水进入电去离子单元，电去离子装置采用启源科技公司MIN-MK-2型膜堆，处理量为30~50L/h。

　　为了达到出水电阻率分别为5MΩ·cm和10MΩ·cm的运行指标，设计电去离子装置的操作参数，见表2。

　　电去离子单元作为最终的处理单元，需保证出水达到二级除盐水的水质标准，达到回用水要求。

　　1.3 分析方法

　　间苯二甲酸、偏苯三酸等的质量浓度的测定采用美国WATERS公司Waters-600型高效液相色谱仪：717自动进样器，2996二极管阵列检测器，二元高压梯度泵，0.45μm滤膜过滤流动相，抽气20min，工作温度20~25℃，相对湿度50%。

　　废水中乙酸质量浓度的测定，采用美国Agilent公司6890N型气相色谱仪：FID检测器，进样量1μL，检测温度280℃，采用程序升温气化进样，升温速率10℃/min。

　　废水中各元素及阴离子如Co、Mn、Fe、Cu、Cr、Ca、Mg、Si、Pd、Ni、Na、Br-、Cl-、SO42-等的质量浓度的测定采用Perkin-Elmer公司Optima3000型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪。

　　废水COD的测定采用重铬酸钾法。

　　废水中总溶解性固体质量浓度的测定采用称重法。

　　废水中硫化物质量浓度的测定采用亚甲基蓝分光光度法。

　　废水电导率的测定采用德国WTW公司330i型电导率仪。

　　2、结果与讨论

　　2.1 沉淀单元

　　沉淀时间对废水SS及浊度去除效果的影响分别见图2、图3。由图2、图3可见，在沉淀时间为4h的条件下，出水SS和浊度分别为15mg/L和6NTU，废水SS和浊度的去除率均达到最大值。因此，确定适宜沉淀时间为4h。

　　2.2 超滤单元

　　超滤的目的是去除PTA精制废水中剩余少量悬浮物以及溶解于水中的大分子化合物和胶体，降低废水的浊度及淤泥密度指数(SDI)。反渗透膜对进水有较严格要求，一般都要求进水SDI<5，而经 过沉淀池后出水SDI值仍很高，正常情况下大于 10，因此，需要脱除废水中的少量悬浮物、大分 子化合物、胶体，才能保证废水可以进入后续反 渗透工艺。><5，而经过沉淀池后出水SDI值仍很高，正常情况下大于10，因此，需要脱除废水中的少量悬浮物、大分子化合物、胶体，才能保证废水可以进入后续反渗透工艺。

　　超滤膜截留分子量对废水SDI及COD去除率的影响见表4。由表4可见，经截留分子量为1000的超滤膜处理后，废水的SDI值(小于1)，出水COD去除率达65%。因此将截留分子量为1000的超滤膜作为本单元膜组件的*。

　　超滤膜可以有效去除废水中的悬浮微粒及大分子有机物，对苯二甲酸废水中主要的有机污染物是对苯二甲酸、间苯二甲酸类物质，小分子有机物透过膜表面进入产水侧，大分子有机物截留在膜表面从浓水侧排出。为防止超滤膜堵塞，超滤系统采用浓水大流量循环模式运行，循环量为进水量的3~5倍，当系统压差(进膜侧-出膜侧)达到0.2MPa时进行化学清洗，可使超滤系统达到长期稳定运行。

　　2.3 反渗透单元

　　2.3.1 运行压力

　　在25℃条件下，运行压力对膜通量和渗透液电导率的影响见图4。

　　由图4可见：膜通量随运行压力升高而明显增加，运行压力从1.0MPa提高至2.8MPa时，膜通量从10L/(m2·h)增加至33L/(m2·h);渗透液电导率则出现先下降后上升的趋势，运行压力为1.8~2.2MPa渗透液电导率(5.0~8.2μS/cm)，表明此时水质最好。因此，反渗透运行压力选择1.8~2.2MPa为宜。

　　2.3.2 进水温度

　　在运行压力2.2MPa条件下，进水温度对膜通量和渗透液电导率的影响见图5。由图5可见，随着进水温度升高，膜通量及渗透液电导率均大幅增加。有机膜最高耐受温度不超过45℃，长时间温度接近45℃运转会造成膜材料老化、变质，缩短膜的使用寿命。另一方面，进水温度较高时渗透液电导率增大，即渗透液水质变差，将增加深度处理的难度和成本。使用电去离子法进行深度处理时对进水有一定要求，即进水电导率应在5.0μS/cm左右，过高会影响电去离子装置的使用寿命。综合上述考虑，反渗透单元的最佳进水温度为25~30℃。

　　2.4 电去离子单元

　　在进水电导率为5.5μS/cm、出水电阻率分别为5MΩ·cm和10MΩ·cm的条件下，电去离子出水水质指标见表5。

　　由表5可见，出水电阻率为5MΩ·cm和10MΩ·cm时，电去离子出水的水质均达到回用水的水质标准。出水电阻率为5MΩ·cm时，单程水收率达95%，循环水收率达98.56%;出水电导率为10MΩ·cm时，单程水收率达85%，循环水收率达95.68%。从能耗及水回收率等因素考虑采用出水电阻率达到5MΩ·cm的工艺参数即可。

　　现有PTA生产装置用水为二级除盐水，主要用于精制单元产品洗涤工段，针对这种情况，经处理后的废水作为替代精制单元的产品洗涤水是*。

　　3、结论

　　a)采用“沉淀—超滤—反渗透—电去离子”工艺处理PTA精制废水，出水指标达到了生产用水质量标准即二级除盐水的标准(GB/T50109—2014)，*回用要求。

　　b)各单元具体工艺条件为：沉淀单元——沉淀时间4h;超滤单元——采用截留分子量1000的超滤膜组件，并且采用大循环错流运行模式;反渗透单元——进水pH6~8，电导率2700~3000μS/cm，水回收率75%，运行压力1.8~2.2MPa，进水温度25~30℃;电去离子单元——出水电阻率5MΩ·cm，单程水收率95%，水总收率98.56%。

　　c)本项技术可有效解决PTA精制废水部分回用的问题，但浓水的处理及达标排放仍是需要进一步研究的内容。