扬州有毒废水处理

扬州有毒废水处理高浓度难降解有机废水特点有浓度高，含杂环或多环等物质多、成分复杂、生物可降解性差，生态毒性高，同时可循环使用物质多。高浓度难降解有机废水的处理原则包括：分离优先、资源利用、毒性破坏、生物强化。其技术组合策略主要包括高效分离技术、预处理技术、生物强化技术及深度处理技术。

1、液膜分离技术

液膜即液体在表明张力作用下形成的相界面，将两种能够相互混溶的溶液经选择性渗透而隔开，使物质得到分离提纯。该技术特点为比表面大、分离系数高、分离速度快、成本低，既可实现污染物的分离去除，又可实现清洁生产。可应用于吡啶等含氮杂环化合物、酚类、苯胺类、氰。

2、催化裂解法

含有机物的废硫酸在1000-1100度的高温下裂解制成二氧化硫气体，有机物同时被燃烧为二氧化碳。制得的二氧化硫炉气送往催化氧化系统氧化为三氧化硫，重新制造工业硫酸。

3、萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。常见的萃取剂有苯类、酚类、卤化烃类、异丙醚和N-503、7301等。

4、超重力回收溶剂

利用旋转的离心力场，使得气液两相的相对速度大大提高，相界面更新加快，生产强度成倍提高，极大地强化气液传质过程，达到增加效率、缩小设备和降低能耗的目的。具有传质效率高，设备体积小，停留时间短、持液量小等优势。

5、催化湿化氧化

在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使得污水中的有机物氧化分解成二氧化碳、水及小分子易生化降解物质，达到净化及改善水体可生化性的目的。适用于治理焦化、染料、制药、石化、皮革等工业中含高COD或含难生化降解的化合物的各种工业有机废水。

6、造粒焚烧

在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物氧化分解成二氧化碳、水及小分子易生化降解物质，达到净化及改善水体可生化性的目的。适用于治理焦化、染料、制药、石化、皮革等工业中含高盐高COD的各种工业有机废水。

7、碳载生物流化床

通过全混式内环流结构设计，集成三相流态、生物附载、优势菌等多项强化手段，运行时液相与固相载气体推动力和密度差的做为下高速往复循环流动，增加优势菌种，提高抗冲击能力和处理负荷。应用领域包括高浓度、高毒性、可降解有机污染物废水。

8、臭氧催化氧化

在常温常压下，采用一系列臭氧多相催化氧化反应中产生的大量强氧化性羟基自由基氧化分解水中的有机物的污水处理技术。具有氧化能力强，脱色、除臭、杀菌、去除有机物和无机物。

扬州有毒废水处理1.一种类芬顿反应器，包括反应罐(1-1)，反应罐内装有微米级微电解填料并安装有曝 气件和搅拌器(1-2)，所述曝气件由导气管(1-3)和曝气头(1-4)组成，其特征在于还包括 回流罐(1-8)、回流管(1-6)、回流泵(1-7)和弧形弯头(1-5);

　　所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐侧壁设有待处理废水进口(1-1-1)、加药口 (1-1-2)、出水口(1-1-3)、循环水入口(1-1-4)，待处理废水进口(1-1-1)和加药口(1-1-2) 位于反应罐侧壁上部，出水口(1-1-3)位于反应罐侧壁下部，循环水入口(1-1-4)至少为3 个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水 入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线(1-1-5)的夹角(α)为5°～60°;

　　所述回流罐(1-8)侧壁设有进水口(1-8-1)、循环水出口(1-8-2)和已处理废水排放口 (1-8-3)，进水口(1-8-1)位于回流罐侧壁上部，循环水出口(1-8-2)和已处理废水排放口 (1-8-3)位于回流罐侧壁下部;

　　所述回流管(1-6)的一端与回流罐的循环水出口(1-8-2)连接，另一端通过支管分别与 反应罐的各循环水入口(1-1-4)连接，回流泵(1-7)与回流管(1-6)连接，所述弧形弯头 (1-5)的一端与反应罐的出水口(1-1-3)连接，另一端开口向上并通过管件(1-9)与回流 罐的进水口(1-8-1)连接。

　　2.根据权利要求1所述类芬顿反应器，其特征在于所述反应罐(1-1)的循环水入口(1-1-4) 的数量为3个、5个或7个。

　　3.根据权利要求1或2所述类芬顿反应器，其特征在于所述反应罐(1-1)的出水口(1-1-3) 的中心线与回流罐(1-8)的进水口(1-8-1)的中心线之间的距离(h)至少为20cm。

　　4.根据权利要求1或2所述类芬顿反应器，其特征在于所述微米级微电解填料为零价铁 粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双金属粒子或者铁镍双金属粒子。

　　5.一种有毒难降解废水处理装置，包括类芬顿反应器(1)、芬顿反应器(2)和混凝沉 淀池(3)，其特征在于所述类芬顿反应器为两组，每一组类芬顿反应器由2～3个权利要求1 至4中任一权利要求所述类芬顿反应器串联而成，所述混凝沉淀池(3)为2～4级 芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联即构成有毒难降 解废水处理装置。

　　6.根据权利要求5所述有毒难降解废水处理装置，其特征在于所述芬顿反应器(2)包 括反应罐(2-1)和安装在反应罐上端的集气罩(2-2)，反应罐通过带孔隔板(2-3)分隔为下 罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的曝气管(2-4)、注入臭氧的第二曝气 管(2-5)和加药管(2-6)，带孔隔板之上的上罐装有活性炭(2-7)，所述下罐的侧壁设有进 水口(2-8)，所述上罐的侧壁设有出水口(2-9)，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集 气罩(2-2)通过管件(2-10)分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第 二组类芬顿反应器中的各反应罐。

　　7.根据权利要求5或6所述有毒难降解废水处理装置，其特征在于各级混凝沉淀池(3) 均由混凝池(3-1)和沉淀池(3-2)串联而成;各级类芬顿反应器的反应罐底部或者反应罐 侧壁下部设有排空阀(4)，芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀(4)。

　　8.一种有毒难降解废水处理方法，其特征在于使用权利要求6或7所述废水处理装置， 操作如下：

　　(1)将待处理废水连续通入类芬顿反应器中，调节类芬顿反应器的各级类 芬顿反应器中废水的pH值<5.5，开启回流泵和搅拌器、或者开启回流泵和搅拌器并曝气使芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态;

　　(2)经类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，调节芬顿反应器中废水的pH 值为2.8～4，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为5～100mmol/L，并通过 曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧;

　　(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，调节第二组类芬顿反应器中类芬顿反应器以外的其它各级类芬顿反应器中废水的pH值为5.5～7.0，开启回流泵和 搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态;

　　(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，调节混凝沉淀池的沉淀 池中废水的pH值为7.5～8.5，其它各级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为7.5～9.0，经混 凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出。

　　9.根据权利要求8所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于控制废水在各级类芬顿反 应器中的水力停留时间为20～120min，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为 60～180min，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为20～90min。

　　10.根据权利要求8或9所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于所述类芬顿反应器 的反应罐中，微米级微电解填料的量为每1L反应罐有效容积中10～200g。

　　说明书

　　类芬顿反应器和有毒难降解废水处理装置及处理方法

　　技术领域

　　本发明属于有毒难降解废水处理领域，特别涉类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置 及有毒难降解废水处理方法。

　　背景技术

　　目前，有毒难降解废水主要采用类芬顿和芬顿反应进行物化预处理。类芬顿反应是指零 价铁和铁基多金属材料在有氧条件下，将O2还原生成H2O2，然后在Fe2+的催化作用下，原位 产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，其反应方程如式(1)～(2)所示;芬顿反应是指H2O2在Fe2+的催化作用下，产生具有强氧化性的·OH，其反应方程如式(3)所示。类芬顿和芬顿 反应过程中产生的·OH可非选择性地快速矿化有毒难降解污染物，或者将有毒难降解污染物 分解转化为易生化处理的小分子物质，提高废水的可生化性。

　　Fe0+O2+2H+→H2O2+Fe2+ (1)

　　Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH- (2)

　　Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH (3)

　　现有的类芬顿反应器(微电解反应器)主要为固定床形式，如CN202744370U公开的强化 微电解槽，CN204224302U公开的铁碳微电解填料塔，这类固定床形式的类芬顿反应器存在着 填料容易板结钝化的问题，并且反应器内部的质传递效率较低。为了解决填料板结问题， CN101979330B公开了一种滚筒式微电解反应装置，CN102276018B公开了一种浸没式铁碳微电 解反应器，它们通过转动整个反应器或浸没在废水中填料转鼓，使填料处于翻滚运动状态， 从而防止填料发生板结钝化现象。但这类装置仍存在以下不足：(1)转动反应器或填料转鼓 所需的能耗高，导致运行成本过高;(2)虽然转动可使填料翻转，但无法使填料在整个反应 器内处于*流化状态，传质效率有限，不利于废水处理效率的提高。

　　龚跃鹏等采用微电解—Fenton氧化组合预处理苯胺废水，该方法首先用填充有铁屑和活 性炭的微电解柱处理废水，处理时在微电解柱的底部曝气，然后向微电解柱的出水中滴加双 氧水进行芬顿氧化反应(微电解—Fenton氧化组合预处理苯胺废水的研究[J]，工业废水处理， 2008年9月，第28卷第9期，51-69)。虽然该方法结合了微电解和芬顿氧化的优势，但仍存在 以下问题：(1)由于芬顿氧化在pH=3的条件下进行，因而其出水也为酸性，通常芬顿氧化 出水的pH值约为3，在后续混凝沉淀时必须加大量的碱进行中和，这种方式既浪费碱又浪费 酸，导致处理成本过高;(2)芬顿氧化的出水中残留有未反应的双氧水，双氧水进入后续的 生化处理单元中会对微生物产生很强的抑制作用，影响生物处理效果，因而必须在芬顿氧化 工序后设置双氧水脱除装置，不但导致设备投入增加，而且造成了双氧水的浪费，使得废水 处理成本进一步增加;(3)铁屑和活性炭固定填充在微电解柱中，固定填充会严重影响污染 物、腐蚀产物、活性物质、降解产物等在液相和填料表面之间的传质效率，导致微电解柱对 废水的处理效率低下，并且固定填充容易导致填料板结钝化，导致处理效率逐渐降低，不利 于微电解柱的长期正常运行。

　　发明内容

　　本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置 及有毒难降解废水的处理方法，以降低有毒难降解废水的处理成本，提高废水处理效率和处 理效果。

　　本发明所述类芬顿反应器，包括反应罐，反应罐内装有微米级微电解填料并安装有曝气 件和搅拌器，所述曝气件由导气管和曝气头组成，还包括回流罐、回流管、回流泵和弧形弯 头;所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐侧壁设有待处理废水进口、加药口、出水口、 循环水入口，待处理废水进口和加药口位于反应罐侧壁上部，出水口位于反应罐侧壁下部， 循环水入口至少为3个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一 高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线的夹角α为5°～60°;所述回 流罐侧壁设有进水口、循环水出口和已处理废水排放口，进水口位于回流罐侧壁上部，循环 水出口和已处理废水排放口位于回流罐侧壁下部;所述回流管的一端与回流罐的循环水出口 连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口连接，回流泵与回流管连接，所述弧形 弯头的一端与反应罐的出水口连接，另一端开口向上并通过管件与回流罐的进水口连接。

　　上述类芬顿反应器中，所述反应罐的循环水入口的数量优选为3个、5个或7个。

　　上述类芬顿反应器中，所述反应罐的出水口的中心线与回流罐的进水口的中心线之间的 距离h至少为20cm。

　　上述类芬顿反应器中，所述微米级微电解填料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双 金属粒子或者铁镍双金属粒子。

　　本发明所述有毒难降解废水处理装置，包括类芬顿反应器、芬顿反应器和混凝沉淀池， 所述类芬顿反应器为两组，每一组类芬顿反应器由2～3个上述类芬顿反应器串联而成，所述 混凝沉淀池为2～4级;类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝 沉淀池依次串联即构成有毒难降解废水处理装置。

　　上述有毒难降解废水处理装置中，所述芬顿反应器包括反应罐和安装在反应罐上端的集 气罩，反应罐通过带孔隔板分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气 曝气管、注入臭氧的第二曝气管和加药管，带孔隔板之上的上罐装有活性炭，所述下罐的侧 壁设有进水口，所述上罐的侧壁设有出水口，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩 通过管件分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中 的各反应罐。

　　上述有毒难降解废水处理装置中，各级混凝沉淀池均由混凝池和沉淀池串联而成;各级 类芬顿反应器的反应罐底部或者反应罐侧壁下部设有排空阀，芬顿反应器的反应罐底部设有 排空阀。

　　上述有毒难降解废水处理装置中，各级类芬顿反应器、芬顿反应器和各级混凝沉淀池通 过液位差推流。

　　本发明所述有毒难降解废水处理方法，使用上述废水处理装置，操作如下：

　　(1)将待处理废水连续通入类芬顿反应器中，调节类芬顿反应器的各级类 芬顿反应器中废水的pH值<5.5，开启回流泵和搅拌器、或者开启回流泵和搅拌器并曝气使类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态;

　　(2)经类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，调节芬顿反应器中废水的pH 值为2.8～4，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为5～100mmol/L，并通过 曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧

　　(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，调节第二组类芬顿反应器中除 类芬顿反应器以外的其它各级类芬顿反应器中废水的pH值为5.5～7.0，开启回流泵和 搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态;

　　(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，调节混凝沉淀池的沉淀 池中废水的pH值为7.5～8.5，其它各级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为7.5～9.0，经混 凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出。

　　上述方法中，控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为20～120min，控制废水 在芬顿反应器中的水力停留时间为60～180min，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时 间为20～90min。

　　上述方法中，类芬顿反应器的反应罐中微米级微电解填料的量为每1L反应罐有效容积中 10～200g。

　　上述方法中的步骤(2)中，臭氧的注入量根据待处理废水的水质条件而定，臭氧的注入 量为每1L芬顿反应器有效容积中0.2g/h～10g/h，优选为每1L芬顿反应器有效容积中 0.2g/h～5g/h。

　　与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

　　1、本发明提供了一种新型结构的类芬顿反应器，由于该类芬顿反应器设置了回流罐、在 接近反应罐底部的同一高度设置了多个环绕反应罐的循环水入口，并且各循环水入口的中心 线分别与所在位置的反应罐切线之间呈5°～60°的夹角，在回流泵的作用下，进入回流罐的循 环水流可使填料处于流化状态，并且，由于反应罐中还设置了搅拌器和曝气件，它们的存在 能使废水处理过程中填料处于更加充分的流化状态，防止填料在反应罐底部中央淤积，因此 本发明所述类芬顿反应器不但能极大地提高废水中各种物质在液相和填料表面间的传质效 率，提高废水处理效率，而且可有效避免填料堆积发生板结钝化，与现有固定床式的类芬顿 反应器相比，具有处理效率高和运行周期长的优势。

　　2、由于本发明所述类芬顿反应器采用搅拌、循环水流和曝气相结合的方式使填料流化， 具有多重保险的作用，当回流泵或者搅拌器出现故障时，搅拌器或者回流泵的正常运行仍然 能保障反应罐继续运行，因此该芬顿反应器具有运行稳定性更高的优势。

　　3、本发明所述类芬顿反应器的反应罐出水口通过弧形弯头、连接管件与回流罐的进水口 连通，由于弧形弯头与所述管件相连的一端开口向上，回流罐的进水口设在其侧壁上部，且 反应罐出水口的中心线与回流罐进水口的中心线之间的距离至少为20cm，因此该结构可使 废水中的填料在连接管件中沉降并回流至反应罐中，这样一方面可防止类芬顿反应器中填料 的流失，另一方面可避免填料进入回流罐，造成回流泵的损坏，延长回流泵的使用寿命。

　　4、由于本发明所述类芬顿反应器中使用的填料是微米级的微电解填料，并且无需填充在 固定床中，因此，本发明所述类芬顿反应器的填料可通过自动加药器进行投加，与现有类芬 顿反应器相比，可省去填料的人工吊装过程，具有省时省力的优势。

　　5、本发明提供了一种新型的有毒难降解废水处理装置，该装置由两组类芬顿反应器、芬 顿反应器和多级混凝沉淀池串联而成，处理废水时，类芬顿反应器出水中的Fe2+可作 为芬顿反应的催化剂，因而无需向芬顿反应器中添加催化剂;第二组类芬顿反应器可消耗芬 顿反应器出水中的双氧水、酸和未*反应的臭氧，且芬顿反应器出水中的双氧水、酸和臭 氧能强化第二组类芬顿反应器中的类芬顿反应，因此，采用本发明的装置处理废水，不但能 避免双氧水的残留对后续生化处理的不利影响，而且能减少双氧水和臭氧的浪费，并且在消 耗了芬顿反应器出水中的酸后，第二组类芬顿反应器出水的pH值升高，从而减少后续混凝 沉淀时碱的投加量，在强化废水处理效果的同时还能降低废水处理成本。

　　6、本发明所述有毒难降解废水处理装置中，每一组类芬顿反应器均由2～3个类芬顿反应 器串联而成，多级组合的方式不但能优化废水处理效果，而且能提高废水处理装置的抗冲击 能力，从而避免废水水质条件波动对处理效果造成不利影响;本发明所述废水处理包括2～4 级混凝沉池，多级混凝沉淀池能经济高效地沉淀去除类芬顿和芬顿处理出水中的Fe2+和Fe3+， 有利于提高废水的处理效率。

　　8、本发明提供了一种处理有毒难降解废水的新方法，该方法将本发明所述废水处理装置 与合理的工艺参数相结合，该方法中有效结合了类芬顿反应、芬顿反应、芬顿+臭氧耦合反应， 同时，废水中的Fe2+和活性炭作为催化剂，能促进高级氧化反应的进行，芬顿与臭氧之间存 在协同作用，能极大地提高废水的处理效率和处理效果，实验表明，本发明所述方法对有毒 难降解废水的COD和色度的去除率远高于传统的类芬顿或芬顿反应法，能极大地改善废水的 可生化性。